基于CCM的催化劑涂層膜方式產生的MEA（這里指三合一膜電極組件），如下圖1所示，是PEM電解槽的重要組成部分，位于陰極和陽極電極之間。它是通過在離子交換聚合膜上噴涂催化劑而形成的，離子交換聚合膜是一種部分滲透膜，可傳輸、分離和阻隔特定離子，并具有離子導電性。使用催化劑可加速電極上發生的電化學過程。隨著時間的推移，這些催化成分可能會降解并影響電解槽的效率。

         圖1：紅色矩形內突出顯示CCM的PEM電解槽示意圖

　　全氟磺酸（PFSA）聚合物膜具有高導電性和在腐蝕性環境中的耐久性，通常用于PEM電解槽中。Nafion膜因其熱性能、高質子傳導性和機械強度而被廣泛使用，盡管價格昂貴且由于其中含有氟，而且對其廢棄物處理也具有挑戰性。

　　CCM（催化劑涂層膜）存在于電極之間，PEM電解單元每層由催化劑涂層膜、氣體擴散層(GDL)和雙極板(BP)組成，雙極板還充當電流收集器以及氣體和流體進出電池的傳輸器。在其他一些結構中，催化劑被涂覆在金屬GDL上，以增加催化劑的擴散并減少GDL的鈍化。在陰極側會發生析氫反應（HER），在陽極側會發生析氧反應（OER）。這些反應是通過電流穿過膜，在電極中通過化學反應分別產生氫氣和氧氣的過程。

　　催化劑和膜材料的選擇會嚴重影響CCM的衰減量。下面將討論基于CCM的MEA各種降解類型和可能的緩解策略。

　　一、催化劑材料導致的衰減

　　不同的元素催化劑可以提高HER和OER的催化活性，這些催化劑被稱為電催化劑。根據研究表明，對于HER，最佳催化劑分別是鈀（Pd）、銥（Ir）和鉑（Pl）和釕（Ru）。不過，有些金屬也比其他金屬更容易腐蝕，例如RuO2與IrO2相比（更容易腐蝕），這些都是高導電率的過渡金屬。因此，IrO2被認為是最穩定的OER催化劑金屬之一。

　　1、陰極（HER）所用有催化材料

　　對于HER，通常使用鉑作為電催化劑，并噴涂在陰極上。不過，除鉑層外，陰極催化劑層還可使用多種金屬氧化物和碳材料，如氧化鈦、鈦碳和鉭碳。因此，鉑和碳經常結合使用。碳基材料在陰極上用作催化劑載體，在PEM電解槽中承受高陽極電位環境。電勢能驅動電化學電池中的氧化還原反應。陽極具有氧化電位，陰極具有還原電位。這些材料可使電解槽在短期內發揮出出色的性能。但是由于氧化條件的存在，電催化劑和催化劑載體會隨著時間的推移發生腐蝕/氧化，這主要發生在電解槽啟動和關閉期間，但也會發生在正常運行中。這是因為水是主要氧化劑，會發生電化學碳腐蝕反應，產生二氧化碳，如下式所示。這一過程會導致氧氣運輸和氧氣還原反應的整體動力學損失，從而導致PEM電解槽的長期性能降低。它還會減少陰極催化劑層的厚度和催化劑的表面積，從而降低催化劑和電極的導電性、催化劑層孔隙率的損失以及質量傳輸的限制。

　　正在研究緩解策略以緩解抗碳引起的高腐蝕率。一種解決方案是使用石墨化碳，這會大大降低腐蝕率。然而，這種材料非常疏水，因此鉑的使用量和氫氣產量較低。為了緩解電解器啟動和關閉引起的腐蝕，可以降低這期間內的電壓，以更好地控制碳催化劑載體腐蝕。另一種策略是改變催化劑的負載量，這也是一種提高催化劑性能的技術。通過均勻分散催化劑來增加其密度。目前，大多數電解槽的陰極催化劑載量在0.5~1.0mg/cm2之間，陽極催化劑載量在0.2~3.0mg/cm2之間。研究認為，在電流密度特別高的情況下，將陰極載量從0.5mg/cm2減少到0.1mg/cm2不會導致PEM性能發生任何變化。

　　2、陽極OER所用材料

　　在陽極方面，金屬氧化物催化劑的載量從1.5mg/cm2減少到0.5mg/cm2時，過電位（即發生電解所需的理論和實際電池電壓之間的差值）會上升。這意味著電解池需要比預期更多的能量，而在這一過程中，一些能量會以熱量的形式流失。研究實驗還表明，在高電流密度下，當陽極負載降低時，衰減解率從5μV/h增加到15μV/h，增加了3倍。因此，可以得出結論，與較低的載量相比，較高的陽極載量會導致較少的衰降解，高負載并能提高電極的效率和耐用性。

　　另外，陽極還承受著1.5V以上的高電位和酸性條件，因此電催化劑的腐蝕穩定性和高催化能力非常重要。陽極會發生溶解，催化劑會使膜的表面結構變得粗糙，從而使PEM的其他區域暴露在電解液中。有關Ir(銥)溶解的研究表明，當電位超過1.8V時，質量活性和電化學表面積退化得更快。最新也有研究表明，氧化銥在1.8V的電位下會趨于穩定，這使其成為一種可行的緩解策略，以解決銥原本不穩定的特性。

　　二、金屬陽離子導致的衰減

　　PEM水電解槽膜電極組件（MEA）非常容易中毒。MEA由膜、催化劑層和氣體擴散層(GDL)組成。

　　當進水或電解液中的污染物與催化劑的活性位點結合并阻止其參與電化學過程時，就會發生中毒。水管和MEA制造過程中也會出現腐蝕。因此，電極的催化活性下降，降低了電解槽的效果和效率。進水中常見的污染物有鈣、鈉和鋅。陽離子遷移到催化劑層，并在膜內的離子交換位點沉積，從而增加了陽極和陰極電極的過電位。因此，電荷傳輸電阻上升，這也會導致過電位提高。

　　由于外部陽離子阻礙了陰極中的鉑，催化劑的反應速度減慢，電解過程的效率降低。研究還表明，中毒和腐蝕源于陰極區域電流收集器中的鈦顆粒。這些微粒會減緩離子膜的運動，降低交換膜的電流密度。要使催化劑層在理想的運行狀態下發揮作用，就必須提高離子傳導性和電流密度，因此，采用合適離子體材料的催化劑將能實現良好的性能，而離子體運動變慢將導致性能損失。

　　有一些緩解策略可以對抗金屬陽離子的毒害。研究表明，將MEA浸入硫酸溶液中可以去除污染物，并可以恢復陽離子中毒現象。另一種處理鋅污染物的策略是使用基于自組裝和自修復薄片的催化劑固定化技術。鋅污染物會與陰極電極結合，從而在電解過程中抬高HER的過電位。但是，如果HER催化劑薄膜隨著時間的推移不斷通過自修復片材/聚合物進行自組裝和修復，它們就會覆蓋鋅污染物并恢復HER過電位。鋅電解質污染物的形成帶來了表面積的增加，從而提高了陰極的性能。

　　三、來自陽極鈍化導致的催化劑衰減

　　陽極的鈍化也可能導致催化劑層降解，陽極鈍化是一種化學處理方法或過程，用于提高鈍化區域的抗腐蝕能力。發生降解的原因是，氧化金屬支架上形成的非導電氧化層阻礙了電子的通過。陽極上的互連器件和支撐物之間的表面氧化會增加接觸電阻，從而導致電解池電壓升高。

　　使用鈦增強（加固的）氧化銥時，鈍化率會隨著電流密度的增加而上升。此外，一些污染物的存在也會加速鈍化，并導致催化劑支架受損或毀壞。緩解這種情況的策略還包括使用自修復聚合物，因為它們會與電解液發生反應，進一步增加鈍化層的生長。

　　四、機械方式導致的膜衰減

　　電解槽運行超過1000小時后出現的物理和機械損傷也會導致膜降解并縮短其使用壽命。

　　造成這種情況的原因包括電解槽頻繁運行、反應物壓力、異物存在、機械應力、水熱磨損、暴露于高溫、裂縫和撕裂。在PEM電解槽運行期間，MEA會被壓縮。

　　1、通過BP和GDL產生的機械應力以及蠕變失效

　　雙極板通道承受了這些大部分應力，由于承受的壓力極大，這些區域經常會斷裂。膜內的鈦碎片，以及集流器之間的張力不均勻也會導致膜破裂）。

　　膜的壽命也會受到GDL結構的影響，因為當GDL表面粗糙不平時，開路電壓會增加。此外，GDL的粗糙表面會在膜上形成孔洞，導致壓力增加，從而增加氫交叉。另外膜上的孔洞也會導致MEA內部短路，從而在氧氣和氫氣發生燃燒反應時導致性能損失。

　　從長遠來看，由于蠕變失效，機械性能下降會變得更加迫在眉睫，蠕變失效是由于高溫下持續的應力、壓力和隨時間變化的變形而導致的失效。膜上有一個夾緊系統，可以改善附著力。對抗機械性能下降的一種緩解策略是使用專門構造的夾具來施加所需的壓力和壓縮力。另一種策略是通過非導電材料改變聚合物化學性質來增強加固膜（新的增強膜），以降低膜中的蠕變失效。

　　2、膜中高流速以及高濕度

　　高水流速率和淹沒是膜降解的另外一個主要原因，會導致高壓力在電解池內積聚，從而損壞MEA。這會導致形成小孔，造成氣體/燃料交叉，降低氫氣產量，使燃料電池損壞。此外，缺水還會影響電池的功能，降低性能和效率。這種情況也會導致電流分布不規則、雙極板通路中的水分布不均、膜膨脹以及局部過熱和潮濕。

　　總之，由于工藝的放熱性質和濕度，局部高溫區域會加快降解速度。濕度過高時，膜會卷曲，濕度過低時，膜會變硬。此外，在低電流密度和較高操作溫度下，水合全氟/非離子膜的流動性和溶解度會上升，這對電解槽的運行也非常危險。

　　一項研究表明，在欠飽和/低濕度條件下，降解率很高，高達60μV/h，由于膜中形成孔洞和過度干燥，氫交叉從1.35mA/cm2大幅上升到27mA/cm2。他們還觀察到，膜和燃料電池降解主要發生在欠飽和區域，電池性能降低。

　　圖2:顯示濕度對電解水以及燃料電池壽命影響的圖表

　　根據研究，如上圖2所示，相對濕度小于10%會顯著降低燃料電池的壽命。相對濕度為10%時，燃料電池的壽命最長，制氫效果最佳，其他再額外的增加濕度都不會太明顯。這是一種較好的緩解策略，可以防止濕度和高溫造成的機械退化。

　　五、通過膜中的化學反應發生的衰減

　　化學降解主要是由膜與化學物質之間的腐蝕和化學反應引起的。這些反應導致PFSA膜失效，需要從微觀原子尺度進行觀察。有三種主要方法可用于確定電解槽中的化學降解量：水中的氟釋放率（FRR）和硫排放率（SER），以及通過確定膜在壽命開始和結束時的厚度。一項研究發現，FRR與電解堆的壽命直接相關。

　　1、自由基攻擊導致膜變薄

　　自由基是至少有一個未成對價電子的原子、分子或離子，因此具有很強的反應性。對膜與自由基之間的分子相互作用進行原子分析至關重要。過氧化氫（H2O2）自由基的攻擊是導致PFSA膜化學降解和變薄的原因。在膜活動期間，排水、廢氣和膜中都存在H2O2。

　　在PEM陰極，由O2蒸汽交叉引起的O2還原會產生H2O2。反過來，H2O2又會產生不穩定的羥基(-OH)、過氧化氫(-OOH)和氫基(-H)，所有這些自由基都會隨著時間的推移使膜降解和變薄。因此，在PEM運行超過5500小時后，陰極的膜變薄程度明顯高于陽極。另一項實驗也表明，溫度從60°C升至80°C會導致FRR從0.25μgh-1cm-2增加到1.7μgh-1cm-2。

　　對抗自由基反應的緩解策略是使用自由基清除劑（FRS），它能與自由基發生反應，成為不會導致化學降解的PEM大分子。自由基清除劑必須與自由基發生反應，再生以長期保護薄膜，并且不應溶解于持續制氫所導致的酸性條件中。

　　根據研究，鈰（Ce）元素是最可行的FRS，可作為CeO2或與Ce2O3和CeO2發生氧化還原反應后加入膜中。在一項使用氟還原反應來確定鈰的有效性的實驗中，發現這些納米粒子能提高膜的耐久性，因為使用CeO2后，氟排放率降低了1μgh-1cm-2以上。

　　另一項研究表明，在接近理想的條件下，膜中的FRR為0.01μgh-1cm-2，6000小時后會損失2%的氟化物。而在苛刻和惡劣的條件下，降解率為3μgh-1cm-2時，膜會在1200小時內完全失效。因此，調節化學反應、采用緩解策略改善運行條件和檢查FRR至關重要。

　　2、金屬中毒

　　有多種金屬會損壞和毒害膜，如鈉Na+、鋰Li+、鈣Ca2+、銅Cu2+、鎳Ni2+和鐵Fe3+。當陽離子溶解到膜中并留在膜的離子交換位點上時，就會發生這種情況。因此，Nafion電解質膜的離子導電性會受到上述金屬陽離子的嚴重影響并降低，導致歐姆損耗增加。

　　這可以通過在膜上涂抹硫酸H2SO4溶液來緩解，從而逆轉陽離子導致的化學反應和中毒。研究中進行的一項實驗結果表明，使用H2SO4溶液處理后，運行了7800小時的PEM電解槽的MEA性能與新的相同。

　　六、因為熱導致的衰減

　　即使在極高的溫度環境下，電解槽也能正常工作。在運行40,000小時后，膜溫度將面臨挑戰。在工作溫度高于200°C時，會發生熱降解和水熱降解，分子會被消除，首先是去磺化，磺酸根會被加熱并消除。當電池在55至150°C之間運行時，FRR測量結果較高。隨著溫度的升高，膜的面電阻和氫交叉也會增加。局部高溫區域和過量的熱量會大大加速膜的老化。應通過適當的熱管理（如中央冷卻系統）防止這些因素導致的熱退化。